型煤热解的量子化学探究范文

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摘要：将简化型煤和聚乙烯醇（PVA）分子结构模型，选取苯甲酸和苯酚作为褐煤含氧官能团模型化合物，取聚乙烯醇n＝1时的化学结构作为PVA的官能团片段，采用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP泛函方法进行PVA对型煤热解夜上海论坛反应的影响的理论计算。通过量化分析，结果说明，PVA与煤分子反应之间所需的活化能小，首先使煤大分子结构裂解成小分子结构，缩短了型煤热解的时间，其次，PVA降低了苯酚自身裂解生成CO的反应所需的活化能，即降低了总反应的能垒，加快了型煤的热解速率。

关键词：型煤；热解；聚乙烯醇

随着人们对能源高效利用及环境保护的关注，对煤炭的高效洁净转化及利用越来越受到重视。粉煤成型技术是重要的洁净煤技术之一［1－4］。氧元素在煤中主要以水分、无机含氧官能团等形式存在。煤中氧的存在形态中，能显著影响煤性质的是以含氧官能团形式存在的氧元素［5］。煤中的含氧官能团存在的形式主要有羧基、羟基、羰基、醚键，随着煤阶的升高含氧官能团的含量逐渐减少。煤热解是由煤中大分子结构内的弱键断裂引发的［6］，热解反应过程中产生的自由基如果能够从供氢溶剂、外加氢气或自身内在的氢中获取足够的氢原子，则可以因被氢饱和而稳定下来，从而生成挥发分。但是如果这些自由基得不到足够的氢原子，则自由基间会发生交联聚合，从而形成半焦或焦［7－8］。因此，对于煤热解机理的研究其实就是对煤中大分子结构中的各种结构单元之间的化学反应类型及过程进行实验与理论研究［［9－10］。聚乙烯醇（PVA）作为一种型煤黏结剂的辅助剂被应用到型煤制备的工艺中，其含有丰富的羟基官能团结构，能够首先与煤大分子结构发生反应，从而加快煤炭的热解速率。通过之前的试验研究，同样证明随着型煤中PVA含量的增加，型煤的热解反应活性指数增大；当PVA含量为1．2％时，型煤的热解反应活性指数达到2．131h－1［11］。本文将运用高斯软件模拟型煤的热解反应过程，探究PVA对型煤热解影响的反应机理。

1煤热解模型的选取

物质的微观结构都是某一方面宏观属性的微观内在原因的近似表述。理论上不可能仅用一种结构来描述物质所有的属性。因此，研究者们尝试从机理角度出发，研究一些复杂的化学反应。将复杂的化学反应过程分解成若干个较简单的单元反应，从而较详细地研究单元反应过程，最后将各单元反应的研究结果有机地螯合起来。煤是一种不均一的复杂物质体系，要根据煤的某一方面或几个方面的属性提出煤的模型。根据煤的局部微观结构模型思想，有研究者通过分析煤的抽提物得到的分子结构参数信息，推测出能够代表煤种特点的典型化学结构，然后用量子化学计算方法［12］来研究煤的结构和反应性之间的关系。本研究选用苯甲酸和苯酚作为褐煤含氧官能团模型化合物，研究PVA对型煤热解的影响。

夜上海论坛2PVA对型煤热解影响的量化研究

型煤的化学结构和热解反应过程均异常复杂，期间的反应途径非常多。在热解反应前期以裂解反应为主，热解反应后期以缩聚反应为主。从煤的分子结构看，热解过程是对热不稳定的成分不断发生裂解反应，形成低分子化合物并挥发出去的过程，这些对热不稳定的成分包括基本结构单元周围的侧链和官能团等。很多因素影响着煤的热解反应机理。因此，在对型煤热解反应进行研究的过程中，研究方法必然会存在一定的局限性和差异性。近年来对煤中大分子结构的研究表明，低阶煤的大分子芳香结构单元以1～2个芳环为主，这些结构单元主要以脂肪链、醚键及脂环链为连接体系，构成煤大分子体系，同时被脂肪侧链、含氧官能团等所取代。煤热解反应的速率及其产物的形成与分布的主要影响因素是芳香结构单元及其侧链与官能团的特征［9］。本研究将简化型煤和聚乙烯醇分子结构模型，选取苯甲酸和苯酚作为褐煤含氧官能团模型化合物，取聚乙烯醇n＝1时的化学结构作为PVA的官能团片段，采用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP泛函方法进行PVA对型煤热解反应的影响的理论计算。选用6－311＋G（d，p）基组，在基底函数加上扩散函数（＋），对重原子采用二组极化函数d，p，氢原子采用一组极化函数p。采用高斯软件TS方法进行过渡态搜寻，同时全优化反应过程中的过渡态、反应物以及生成物的几何结构，通过频率计算确定过渡态唯一的虚频。用内禀反应坐标（IRC）进行验证，以确保获得过渡态结构的准确性。此种方法和参数的可靠性，在汤海燕［12］的工作中已经得到验证。据此可获得在298K条件下的标准热力学参数，从而计算反应活化能。通过比较褐煤含氧官能团的自身脱出反应活化能与含氧官能团和PVA反应的活化能大小，判断反应的先后顺序，以此探究PVA对型煤热反应的影响。所有计算均在Gaussi－an09程序完成。

2．1反应物、过渡态和产物的几何结构参数对反应中所有反应物及产物的几何结构进行全优化，得到其平衡几何构型，并经频率分析没有虚频，过渡态经振动频率分析只有唯一的虚频。

夜上海论坛2．2热力学及动力学函数分析各反应在298．15K温度下的标准焓变和活化能的计算结果见表2。从表2中可以看出，除了步骤3，步骤4，步骤6，步骤7的ΔrHm＜0外，其余反应的ΔrHm＞0，说明在等温等压条件下步骤3，步骤4，步骤6，步骤7是放热反应，而其他反应则是吸热反应。

3结论

在研究型煤热解的过程中，发现加入PVA后，热解气体中CO、H2的含量明显增加。故在以后的工作中将探究PVA对热解气体组分组成的影响，来判断是否能将PVA作为一种催化剂或催化活性因子来调节型煤热解气中CO及H2的比值，以满足其他生产工艺条件原料气的需求。此外，聚合物经常作为毒性气体的吸附剂，将聚合物添加到型煤中，是否可作为煤炭的一种固硫剂、固砷剂等还需考察研究［12］。因此，聚合物在煤炭高清洁、高效率利用中起到重要作用，且此作用还需要进行深入探究。

作者：程瑜 单位：广安职业技术学院